分享₪◕₪：加熱過程中 H2O(g)含量對55SiCr彈簧鋼表面 氧化層及脫碳行為的影響
摘 要:對55SiCr彈簧鋼鑄坯試樣進行熱重(TG)試驗,研究了不同氣氛下 H2O(g)含量對 55SiCr彈簧鋼表面氧化層及脫碳行為的影響✘◕│。結果表明:混合氣氛下55SiCr彈簧鋼的脫碳程度高 於空氣下的,鐵素體脫碳層厚度隨混合氣氛中 H2O(g)含量的增加而增大,試樣在850℃時鐵素體 脫碳層厚度均出現峰值✘◕│。與幹空氣相比,混合氣氛下 H2O(g)的存在改變了氧化層的組成與結構, 使氧化產物比重向FeO比重增加,而FeO的結構較為疏鬆,會使脫碳程度增加✘◕│。
關鍵詞:彈簧鋼;水氣;加熱溫度;氧化層;鐵素體脫碳
中圖分類號:TG156 文獻標誌碼:A 文章編號:1001-4012(2021)10-0012-06
脫碳指的是材料表面碳原子的喪失✘◕│。鋼在加熱 或熱軋過程中與環境中氧化性氣氛接觸,發生脫碳 反應導致材料表面碳原子流失,表層因此形成碳濃 度梯度,材料內部碳在濃度梯度驅動下向鋼表面擴 散,改變表面組織結構,產生微米級純鐵素體脫碳層 或網狀鐵素體與基體相共存的部分脫碳層✘◕│。通常認 為在實際脫碳過程中,環境氣氛與金屬基體相接觸 的氣固介面化學反應速率較快,整個脫碳行為的發 生受基體中碳擴散速率的主導影響✘◕│。金屬基體中碳 的擴散為非穩態問題,受動力學和熱力學因素的同 時作用,較為複雜,適當簡化後,可以運用一維的菲 克第二定律來進行描述[1-3]:
式中:x 為位置座標;c 為碳濃度;D 為擴散係數; D0 為指前因子;R 為氣體常數;Q 為碳原子擴散激 活能;T 為溫度✘◕│。
彈簧鋼用於製造各類彈簧及其他彈性元件,多 在交變載荷及高應力等惡劣條件下工作✘◕│。因此,彈 簧鋼需要有較好的綜合性能及表面質量✘◕│。脫碳是彈 簧鋼常見的表面缺陷,脫碳層由於碳被氧化,較基體 最為明顯的區別是碳含量降低,滲碳體減少而鐵素 體增多,因而導致表面硬度下降✘◕│。另外,彈簧鋼在淬 火後容易於表面脫碳區域產生宏觀裂紋,導致材料 失效[4]✘◕│。由於脫碳行為對材料表面組織效能的惡劣 影響,生產加工中防止材料脫碳對提高彈簧鋼的品 質非常重要,目前在實際生產中軋前加熱爐內,主要 是透過最佳化加熱曲線₪•◕│✘、控制爐內殘氧量或者使用隔 絕塗層來降低鋼坯加熱階段的表面脫碳程度✘◕│。
以往對於表面脫碳影響的研究大多集中於加熱 溫度₪•◕│✘、保溫時間以及氣氛條件對脫碳層厚度的影 響[5-13]✘◕│。但脫碳往往伴隨著氧化過程的進行,加熱溫 度₪•◕│✘、氣氛條件的改變不僅對脫碳行為帶來影響,也會 給氧化層形態₪•◕│✘、氧化層分佈等帶來改變[14-17]✘◕│。因此, 對彈簧鋼表面脫碳行為的探討離不開對氧化層的研 究✘◕│。目前關於彈簧鋼在混合氣氛中氧化層與脫碳行 為的研究較少,因此筆者透過對不同加熱溫度及氣氛 條件下彈簧鋼表面氧化脫碳行為的研究,重點分析了 彈簧鋼兩相區附近氧化層對錶面脫碳行為的影響✘◕│。
1 試驗材料與方法
試驗材料取自55SiCr彈簧鋼(中碳彈簧鋼)的 連鑄坯,鑄坯尺寸為120mm×120mm,主要化學 成分(質量分數,%)為:wC0.51~0.59,wSi1.30~ 1.60,wMn0.60~0.80,wCr0.60~0.80,wAl0.03,wTi 0.005,餘量wFe✘◕│。試驗前先將彈簧鋼表面的氧化脫 碳層削去,以保證鋼坯的化學成分從表層至中心均 勻一致,然後將鋼坯在試樣切割機上切成大小為 ?5mm×0.3mm的試樣,在砂紙上打磨至1000 目並用超聲波清洗後置於熱重微量天平內進行熱重 (TG)試驗✘◕│。原始試樣的顯微組織主要為珠光體,根 據GB/T6394-2017《金屬平均晶粒度測定方法》 測定得到珠光體團的平均晶粒半徑為23.55μm✘◕│。 藉助差熱熱重分析儀(TG/DSC),將試樣於空氣和 混合氣氛條件下加熱至試驗溫度並保溫一定時間, 保溫結束後空冷至室溫,試驗示意圖如圖1所示✘◕│。 其中,混合氣氛根據實際生產中加熱爐內氣氛所設 定,將 N2₪•◕│✘、CO2₪•◕│✘、O2 及 H2O(g)按一定比例(體積分 數)混合得到:(15%~20%)CO2+(2%~4%)O2 +H2O+N2(餘量)✘◕│。該脫碳試驗設計的水汽含量 為5.77g·m-3和12.09g·m-3,對比試驗為空氣條件下 保 溫,共 兩 組 保 溫 時 間,分 別 為 30 min 和 60min✘◕│。氧化試驗水汽含量為12.17g·m-3,對比 試驗為幹空氣條件下保溫,保溫時間90min✘◕│。
將完成TG試驗的試樣沿截面切開,熱鑲嵌後 用碳化矽紙研磨至2000目,然後用金剛石膏進行 拋光✘◕│。然後用4%(體積分數)的硝酸酒精溶液浸 蝕,再用 OLS4100型鐳射多點共聚焦顯微鏡觀察脫 碳層組織形貌,並按照 GB/T224-2008《鋼的脫碳 層深度測定法》對脫碳層進行評定✘◕│。尋找最深的₪•◕│✘、較 為均勻的脫碳區顯微視場,避開角部及表面缺陷,隨 機選取5個位置對鐵素體脫碳層進行測量,取其平 均值作為鐵素體脫碳層深度✘◕│。用 OLS4100型鐳射 多點共聚焦顯微鏡觀察氧化層組織形貌,並測量氧 化層 厚 度✘◕│。 用 QUANTAFEG450 型 掃 描 電 鏡 (SEM)觀察氧化層形貌及氧化層分佈情況✘◕│。
2 試驗結果與分析
2.1 TG-DSC分析
圖2為55SiCr彈簧鋼在3種氣氛條件下的TGDSC曲線✘◕│。從 DSC曲線可以看出,3種氣氛條件在 500~1150℃內各有不同的主峰✘◕│。3條DSC曲線在 782.5℃均有一個吸熱峰,結合TG曲線進行分析,在 500~875℃質量變化較小,且吸熱峰對應溫度相同, 吸熱峰主要由相變所致✘◕│。由 DSC曲線還可以看出, 水汽條件下存在放熱峰,而幹空氣條件下無明顯放熱 峰✘◕│。結合TG曲線和DSC曲線進行分析可知,儘管氣 氛條件不同,但在500~800℃時,55SiCr彈簧鋼的質 量變化較小,吸熱峰由鐵素體相變為奧氏體所致;當 溫度超過900℃後,水汽氣氛條件下55SiCr彈簧鋼 的質量明顯增加,放熱峰主要由氧化所致✘◕│。由圖2中 TG曲線還可以看出,升溫過程可以分為兩個部分,在 875℃之前,氧化引起的質量變化增加較小;當溫度 超過875℃,氧化引起的質量變化快速增加,且水汽含量越多,氧化引起的質量變化增加越明顯✘◕│。
2.2 氣氛成分對脫碳層厚度的影響
含有12.09g·m-3H2O(g)的混合氣氛與空氣 氣氛下,加熱溫度對鋼坯表面鐵素體脫碳層厚度的 影響曲線如圖3a)所示✘◕│。不同氣氛條件下,鐵素體 脫碳層厚度隨溫度升高而變化的規律相似✘◕│。隨加熱 溫度升高,鐵素體脫碳層厚度增加✘◕│。兩相區間鐵素 體脫碳最為嚴重,850℃時鐵素體脫碳層厚度達到 峰值✘◕│。隨溫度繼續升高,鐵素體脫碳層厚度隨溫度 增加而減小✘◕│。混合氣氛條件下,鐵素體脫碳層在 650℃時開始出現;空氣條件下,700℃時未觀測到 鐵素體脫碳層✘◕│。混合氣氛下試樣表面鐵素體脫碳層 厚度比空氣氣氛下更厚✘◕│。脫碳層厚度與水汽含量關 系曲線如圖3b)所示,可見在保溫時間為60min₪•◕│✘、 保溫溫度為750~950℃條件下,混合氣氛中 H2O (g)含量越多,鐵素體脫碳層厚度越厚✘◕│。
脫碳行為本質是固相中碳原子的擴散✘◕│。碳原 子擴散係數隨加熱溫度的升高而增大,脫碳速率 逐漸增大,鋼坯脫碳層厚度不斷增加[18]✘◕│。鐵素體 脫碳主要發生在兩相區內,受相變行為影響✘◕│。當 加熱溫度為750~950 ℃時,隨著脫碳進行,表面 碳含量低於初始碳濃度,組織平衡態被打破✘◕│。體 系要重新平衡,必然有新的鐵素體析出,其優先在 奧氏體晶界或未轉變鐵素體表面優先生長✘◕│。但碳 的流失不斷進行,體系不斷透過奧氏體向鐵素體 相變的方式尋求平衡,最終形成厚度均勻的鐵素 體脫碳組織✘◕│。晶粒的長大與擴散有關,垂直於脫 碳表面的碳原子擴散方向成為鐵素體生長的優勢 方向,鐵素體脫碳層晶粒呈現為粗大柱狀晶形貌✘◕│。 850℃為兩相區向奧氏體相區轉變溫度,隨溫度升 高兩相區中的鐵素體向奧氏體轉變,由於碳在奧 氏體中的擴散速度遠小於在鐵素體中的擴散速 度,所以850 ℃之後脫碳速率降低✘◕│。再者,鋼在 900℃左右其氧化速率急速提升,會大量燒損鐵素 體脫碳層[19-20]✘◕│。諸多因素的綜合作用下,無論是 混合氣氛還是空氣條件,試樣在850 ℃時鐵素體 脫碳層厚度均出現峰值✘◕│。
2.3 氣氛成分對氧化層的影響
分別在幹空氣和含有12.17g·m-3H2O(g)的 混合氣氛下,將55SiCr彈簧鋼試樣於700℃時保溫90min✘◕│。幹空氣時試樣的質量增加明顯大於混合 氣氛時的,如圖4所示,質量增加率約36%✘◕│。以單 位面積的質量增加表徵氧化層厚度,則結果表明 幹空氣下氧化層厚度更大✘◕│。取試樣表面氧化產物 粉末進行 X射線衍射(XRD)分析,結果如圖5所 示,其中金剛砂為砂紙顆粒成分,純鐵為打磨氧化 物時摻雜的基體物質,再採用 K值法得到各氧化 產物質量分數,在不同氣氛下氧化產物均以Fe3O4 為主,但與幹空氣相比,混合氣氛條件下氧化產物 比重向 FeO 傾斜,即 Fe2O3 和 Fe3O4 比重降低, FeO比重增大✘◕│。
2.4 氧化層對脫碳行為的影響
不考慮其他合金元素的作用,鐵在570℃以上 氧化時,表面會形成多層氧化產物,從靠近基體處到 鏽層外表面分別為FeO₪•◕│✘、Fe3O4 和Fe2O3,如圖6所 示✘◕│。脫碳與氧化同時發生,在600~800℃這個溫度 範圍,生成的氧化層足夠緻密緊實,氧化性氣氛和碳 原子均很難滲透,抑制表面貧碳區的產生,但氧化層 中空隙₪•◕│✘、裂紋等的出現則會破環保護機制[21-24]✘◕│。 H2O(g)的存在改變氧化層的組成與結構,溼空氣 環境下FeO層的厚度佔比約為60%,大大提高了脫 碳介質的滲透性[18,24]✘◕│。鋼中鉻含量較高時,較完整 的Cr2O3 薄膜可以很好地保護基體組織抵抗腐蝕 介質的入侵,而高的水蒸氣濃度會促使 Cr2O3 向 CrO2(OH)2 轉變,破壞保護性氧化膜✘◕│。在乾燥氣 氛下形成的氧化膜為單層結構,厚度相比於溼潤氣 氛更薄,氧化膜孔洞較少[25-26]✘◕│。溼潤氣氛下氧化膜 為雙層結構,層間有較大縫隙存在且外層存在大量 孔洞✘◕│。
周旬等[27]提出的鐵氧化物是非整比化合物,離 子晶體中存在著陽離子空位✘◕│。空位濃度的變化決定 了陽離子擴散速率的變化,空位濃度越高,陽離子擴 散速率越大✘◕│。相比干氧條件,飽和水汽條件下FeO 層的厚度佔比較大✘◕│。其中,FeO 為典型的非整比化 合物,FeO 中存在大量陽離子空位,這些陽離子空 位形成了離子傳輸的快速擴散通道,減少了氧化與 脫碳介質入侵基體的阻力,加劇了材料的脫碳程度✘◕│。 另外,在水汽混合氣氛下,試樣表面氧化層呈現為 “在灰色疏鬆基體上散落分佈白色片條狀氧化物”的 狀態,如圖7a)所示,可見疏鬆基體物相為氧化層最 外部的Fe2O3,呈現為任意堆積的纖細條棒狀✘◕│。剝 去表面疏鬆的Fe2O3 組織,所露出的氧化產物呈現 出了兩種特徵結構,A為不規則塊狀結構堆砌而成, B為較粗的不規則條狀結構堆砌而成✘◕│。無論是表層 還是下層氧化物,其形貌結構均較為疏鬆,並含有較 多的孔洞✘◕│。圖7b)為幹空氣條件下的氧化層形貌, 與水汽條件下的氧化層形貌相比,幹空氣條件下試 樣表面氧化鐵皮的緻密度較大,阻擋氧化性氣體進 入基體的作用更強✘◕│。
綜合試驗現象,可以認為在該試驗中 H2O(g) 影響氧化層結構是其影響金屬表面脫碳的主要途 徑✘◕│。在實際生產中,降低爐氣中 H2O(g)含量可以 很好地減輕表面脫碳,也能減少氧化燒損✘◕│。
2.5 氧化層與脫碳行為的關係
作為材料表面脫碳模型的外邊界條件,環境氣 氛主要透過兩個途徑影響脫碳過程:①氣氛參與邊 界的脫碳反應,強氧化性氣氛降低,氣/固介面平衡 碳濃度,即氣氛碳勢,有利於脫碳進行;②材料表面 緻密的氧化層可以作為保護機制防止材料表面脫 碳,而氣氛成分的變化會影響氧化層的性質,進而影 響脫碳過程✘◕│。張凱等[28]提出 H2O(g)的存在會改 變氧化層的組成與結構,在大氣環境下FeO層厚度 佔總厚度40%左右,在溼空氣環境下FeO層厚度佔 比約為90%✘◕│。並且透過試驗對不同氣氛下固相產 物中深度氧化相(FeC)佔比作了統計,發現空氣氣 氛下FeO的佔比遠大於在混合氣氛條件下的✘◕│。利 用Factsage軟體對試驗中設定的不同氣氛的氧化 性強弱進行計算,同樣得到空氣的氧化性強度遠大 於含有 H2O(g)的混合氣氛的✘◕│。而空氣條件下中碳 彈簧鋼表面鐵素體脫碳層厚度卻小於混合氣氛下的 (見圖2)✘◕│。可見此時氣氛碳勢並非影響脫碳的主要 因素,受 H2O(g)影響的氧化層結構變化為彈簧鋼 試樣表面脫碳程度加劇的主導因素✘◕│。在實際工業生產中,以55SiCr彈簧鋼為例,隨加熱氣氛中 H2O (g)含量的增加彈簧鋼表面鐵素體脫碳層厚度明顯 增大,與該次試驗得到的結果一致✘◕│。
3 結論
(1)氧化層厚度隨加熱溫度₪•◕│✘、水汽含量增加而 增加✘◕│。在500~875℃範圍內,質量變化較小;溫度 超過875℃,氧化引起的質量變化快速增加,且水汽 含量越多,氧化引起的質量增加越明顯✘◕│。
(2)氣氛組成並不影響脫碳層厚度與溫度₪•◕│✘、時 間等之間的主要規律,但 H2O(g)的存在對彈簧鋼 脫碳行為有重要作用✘◕│。與大氣環境相比,H2O(g) 存在時試樣表面鐵素體脫碳出現的最低溫度有所降 低;650℃左右已有鐵素體脫碳層出現,呈現邊部不 連續₪•◕│✘、厚度不均勻₪•◕│✘、晶粒較小等特點;H2O(g)的存 在顯著加劇了試樣表面的脫碳程度✘◕│。
(3)實際生產中控制加熱爐內爐氣溼度對於 降低鋼坯表面脫碳有重要作用✘◕│。降低爐氣中 H2O (g)含量可以很好地減輕表面脫碳,也能減少氧化 燒損✘◕│。
參考文獻:
[1] CHOIS,ZWAAGSVD.Predictionofdecarburized ferritedepthofhypoeutectoidsteelwithsimultaneous oxidation[J].ISIJInternational,2012,52(4):549- 558.
[2] PRAWOTOY,SATON,OTANII,etal.Carbon restorationfordecarburizedlayerinspringsteel[J]. Journalof MaterialsEngineeringandPerformance, 2004,13(5):627-636.
[3] ILLINGWORTHTC,GOLOSNOYIO.Numerical solutions of diffusion-controlled moving boundary problems which conserve solute[J].Journal of ComputationalPhysics,2005,209(1):207-225.
[4] ZHAOXJ,GUOJ,WANGH Y,etal.Effectsof decarburizationonthewearresistanceanddamage mechanismsofrailsteelssubjecttocontactfatigue [J].Wear:anInternationalJournalontheScience andTechnologyofFriction,Lubricationand Wear, 2016,364-365:130-143.
[5] 覃希治,李強.脫碳對產品效能的影響[J].金屬加工 (熱加工),2003(6):52-53.
[6] WANGHJ,RONGZ,XIANGL,etal.Effectof decarburizationannealingtemperatureandtimeonthe carboncontent,microstructure,andtextureofgrainoriented pure iron [J].International Journal of MineralsMetallurgyandMaterials,2017,24(4):393- 400.
[7] ZHANGCL,LIUYZ,ZHOULY,etal.Forming condition and control strategy of ferrite decarburizationin60Si2MnAspringsteelwiresfor automotivesuspensions[J].InternationalJournalof MineralsMetallurgyandMaterials,2012,19(2):116- 121.
[8] 胡磊,王雷,麻晗.高碳鋼盤條的表面氧化與脫碳行為 [J].鋼鐵研究學報,2016,28(3):67-73.
[9] 陳銀莉,左茂方,羅兆良,等.60Si2Mn彈簧鋼表面脫 碳理論及試驗研究[J].材料熱處理學報,2015,36 (1):192-198.
[10] 李紅英,陳廣,唐薇.汽車懸架用彈簧鋼鐵素體全脫碳 行為研究[J].材料科學與工藝,2014,22(4):49-55.
[11] 肖金福,劉雅政,張朝磊,等.彈簧鋼55SiCrA脫碳規 律的研究[J].金屬熱處理,2010,35(12):94-98.
[12] MASAHIRON,SHIGENOBUN,HIROSHIY,et al.Calculationofferritedecarburizingdepthbasedon steelchemicalcomposition and heating conditions (FEATURE :WireRodandBarSteels)[J].R&D KobeSteelEngineeringReports,2006,56:43-47.
[13] 魯修宇,吳超,羅德信,等.55SiCr彈簧鋼脫碳與氧化 行為研究[J].熱處理技術與裝備,2016,37(2):63- 66.
[14] 劉麗華,丁偉中.60Si2Mn彈簧鋼脫碳的研究[J].熱 處理,2005(3):10-14.
[15] LIU Y,ZHANG W,TONG Q,etal.Effectsof temperature and oxygen concentration on the characteristicsofdecarburization of55SiCrspring steel[J].ISIJInternational,2014,54(8):1920-1926.
[16] DONAHUE S J, RENOWDEN M. Automated atmospherecontrolsystem advances heattreating cycles[J].WireJournalInternational(USA),1997,30 (4):82-87.
[17] PARRISH G. Carburizing: Microstructures and Properties[J].HeatTreatmentofMetals,1999,27 (2):23-25.
[18] 畢宗嶽.形變熱處理對低碳微合金鋼焊接接頭組織與 效能的影響[J].熱加工工藝,2008(19):101-104.
[19] HUXJ,ZHANGB M,CHENSH,etal.Oxide Scale Growth on High Carbon Steel at High Temperatures[J].鋼鐵研究學報(英文版),2013,20 (1):47-52.
[20] 曹安然,李玉芳,王劍,等.彈簧鋼55SiCr氧化與脫碳 特性的研究[J].金屬熱處理,2010,35(9):51-55.
[21] 王猛.汽車彈簧用鋼55SiCr的表面脫碳研究[D].北 京:北京科技大學,2009.
[22] MANENCJ,VAGNARDG.EtudeDeL'oxydation D'alliagesFer-Carbone[J].CorrosionScience,1969,9 (12):857-868.
[23] PLUMENSIJP,KOHN A,VAGNARDG,etal. Etudedelasolubiliteducarbonedansleprotoxydede fer[J].CorrosionScience,1969,9(5):309-314.
[24] ASEP,RIDWAN,SETIAWAN,et al. Oxygen permeabilitythroughinternaloxidationzoneinFe-Cr alloysunderdryandhumidconditionsat973and 1073K[J].ISIJInternational,2010(23):49-53.
[25] 陳剛,張弛,上田光敏,等.水蒸氣對Fe-Cr-Ni合金在 800℃時的氧化膜形貌的影響 [J].金屬熱處理, 2012,37(10):25-28.
[26] 陳剛.水蒸氣對Fe-13%Cr-5%Ni合金在800℃高溫 氧化行為的影響[D].北京:清華大學,2012.
[27] 周旬,艾矯健,王曉東,等.鐵氧化層中離子擴散抑制 問題研究[J].軋鋼,2017,34(5):12-15.
[28] 張凱,陳銀莉,孫彥輝,等.加熱過程中 H2O(g)對 55SiCr彈簧鋼脫碳的影響[J].金屬學報,2018,54 (10):10-18.
浙公網安備 33042402000106號
